Todennäköisyys, että partikkeli on tilassa \(s_i\), \(\mathcal{P}(s_i)\), saadaan tarkastelemalla hiukkasta, joka on termisessä tasapainossa lämpökylvyn (reservoir, \(R\)) kanssa. Yhdessä ne muodostavat eristetyn systeemin, jossa on \(N\) partikkelia ja kokonaisenergia \(E\). Jokainen lämpökylvyn mikrotila on yhtä todennäköinen, mutta jos tarkasteltavan hiukkasen energia on alhainen, näitä mikrotiloja on paljon enemmän eli lämpökylvyn multiplisiteetti \(\Omega_R(s_i)\) on suuri. Apletti näyttää kaikki koko hiukkassysteemin tilat, joissa kokonaisenergia on vakio. Se laskee tilojen multiplisiteetin tarkasteltavan hiukkasen (punainen) energian funktiona ja sovittaa siihen funktion \( A\exp (-\Omega/kT)\). Voit valita hiukkasten määrän, kokonaisenergian ja animaation aikaaskelen.
Multiplisiteetti, \(\Omega\), tarkasteltavan hiukkasen energian funktiona kertoo, kuinka todennäköistä on, että hiukkanen on ko. tilassa. Eristetyssä systeemissä (kaikki pallot) kaikki mikrotilat ovat yhtä todennäköisiä ja \(\Omega\) kertoo niiden määrän.
Koska todennäköisyys, että tarkasteltava hiukkanen on tilassa \(s_i\), on suoraan verrannollinen lämpökylvyn saavutettavissa olevien mikrotilojen määrään eli multiplisiteettiin \(\Omega_R(s_i)\), saadaan kahden eri tilan todennäköisyyksien välille suhde $$ \frac{\mathcal{P}(s_2)}{\mathcal{P}(s1)} = \frac{\Omega_R(s_2)}{\Omega_R(s_1)}. $$ Multiplisiteetti voidaan kirjoittaa entropian avulla \(S = k\ln \Omega\), jolloin saadaan $$ \frac{\mathcal{P}(s_2)}{\mathcal{P}(s1)} = \frac{e^{S_R(s_2)/k}}{e^{S_R(s_1)/k}} = e^{(S_R(s_2)-S_R(s_1))/k} $$ Termodynaamisesta identiteetistä tiedämme, että $$ dS_R = \frac{1}{T}(dU_R+PdV_R-\mu dN_R), $$ missä \(U_R\) on lämpökylvyn sisäenergia, \(P\) on paine, \(V_R\) on tilavuuden muutos, \(\mu\) on kemiallinen potentiaali ja \(dN_R\) on hiukkasmäärän muutos. \(PdV_R\)-termi on yleensä niin pieni, että sitä ei tarvitse ottaa huomioon. \(dN_R\) on sen sijaan oikeasti nolla, koska emme salli hiukkasten lähtevän pois systeemistä. \(dN_R\) palautetaan myöhemmin kun tarkastellaan Fermin-Diracin ja Bosen-Einsteinin statistiikkoja. Saadaan siis $$ S_R(s_2)-S_R(s_1) = \frac{1}{T}[U_R(s_2)-U_R(s_1)] = -\frac{1}{T}[E(s_2)-E(s_1)], $$ missä \(E\) on tarkasteltavan hiukkasen energia. Energian säilymisen takia lämpökylvystä poistuva energia on saman suuruinen kuin tarkasteltavan hiukkasen energian kasvu. Saadaan siis $$ \frac{\mathcal{P}(s_2)}{\mathcal{P}(s1)} = e^{-[E(s_2)-E(s_1)]/kT} = \frac{e^{-E(s_2)/kT}}{e^{-E(s_1)/kT}}. $$ Todennäköisyyksien suhde on siis yksinkertaisten eksponenttitekijöiden suhde. Tekijä riippuu hiukkasen energiasta ja lämpötilasta ja on nimeltään Boltzmannin tekijä $$ e^{-E(s)/kT}. $$ Valitettavasti tämä ei ole suoraan ko. tilan todennäköisyys. Saamme selville, mikä on oikea todennäköisyys kun kirjoitamme $$ \frac{\mathcal{P}(s_2)}{e^{-E(s_2)/kT}} = \frac{\mathcal{P}(s1)}{e^{-E(s_1)/kT}} = \frac{1}{Z}. $$ Koska edellä ollut päättely pätee kaikille tiloille \(s\), on \(Z\) vakio. Todennäköisyys, että systeemi on tilassa \(s\) on siis $$ \mathcal{P}(s) = \frac{1}{Z}e^{-E(s)/kT}. $$
Mikä on skaalauskerroin \(Z\) ja miten sen voi laskea? Todennäköisyys, että hiukkanen on ylipäätään jossain tilassa on \(=1\), joten saadaan $$ 1 = \sum_s \mathcal{P}(s) = \sum_s \frac{1}{Z} e^{-E(s)/kT} = \frac{1}{Z} \sum_s e^{-E(s)/kT}. $$ Saadaan siis $$ Z = \sum_s e^{-E(s)/kT} = \textit{kaikkien }\textsf{ Boltzmannin tekijöiden summa}. $$ \(Z\) on nimeltään partitiofunktio ja sitä ei yleensä ole helppo laskea, kun energiatiloja on useita. Nimestään huolimatta se on vakio tietyssä lämpötilassa. Partitiofunktio kertoo kuinka monta tilaa systeemillä on saavutettavissa ko. lämpötilassa. Se on hyvin kylmässä lämpötilassa noin 1 ja korkeassa lämpötilassa paljon suurempi. Se ei koskaan ole \(\lt 1\). Huomaa myös, että sillä ei ole yksikköä. Partitiofunktiosta enemmän toisessa appletissa